Досліджено закономірності фазоутворення в системах (М^І₁ + М^І₂)₂O—P₂O₅—TiO₂—М^ІІO (М^І — Na, K, Rb; M^II — Mg, Co, Ni) в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів за значень мольних співвідношень (М^І₁ + М^І₂)/Р = 1.0; Ti/Р = 0.25; M^II/Ті = 1.0 та М^І₁/М^І₂ = 1.0 і 2,0 у температурному інтервалі 1000—780 °С та встановлено, що для змішаних Na—К-фосфатних систем незалежно від співвідношення Na/К (в інтервалі 1,0—2,0) характерним є склування. Для Na—Rb-вмісних систем зростання кількості натрію у вихідному розплаві до значення Na/Rb = 2,0 сприяє формуванню монокристалів NaTi₂(PO₄)₃, легованих іонами двовалентних металів. У випадку К—Rb-фосфатних розчин-розплавів встановлено, що значення К/Rb = 2,0 є оптимальним для вирощування монокристалів (K/Rb)2M^II_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ (M^II — Mg, Co, Ni), що належать до кубічної сингонії (пр. гр. P213 — лангбейнітовий структурний тип). Розраховані параметри комірки для нових фосфатів (K/Rb)₂M^II _0.5Ti_1.5(PO₄)₃ залежать від природи M^II і становлять: a = 9,851(6) Å для Mg, a = 9,853(9) Å для Co та a = 9,850(1) Å для Ni. Синтезовані складні фосфати досліджено методами порошкової рентгенографії, термічного аналізу та ІЧ-спектроскопії.